Поради нарастващите разногласия във външната политика на Русия и реалния й отказ да подкрепи континенталната търговска блокада на Англия, император Наполеон взе, както му се струва, единственото възможно решение - да се разгърнат военни действия на територията на Русия и сила тя безусловно да следва френския курс към Англия.
Броят на обединените войски на френската армия за кампанията срещу Русия е 685 000, границата с Русия преминава 420 000. Включва войските на Прусия, Австрия, Полша и страните от Рейнския съюз.
В резултат на военната кампания Полша трябваше да получи територията на съвременна Украйна, Беларус и част от Литва. Прусия отстъпи територията на днешна Латвия, отчасти Литва и Естония. Освен това Франция искаше помощ от Русия в кампанията срещу Индия, която по това време беше най-голямата британска колония.
През нощта на 24 юни, според новия стил, напредналите части на Великата армия преминаха руската граница в района на река Неман. Гвардейските казашки части се оттеглиха. Александър I направи последен опит да сключи мирно споразумение с французите. В лично съобщение от руския император до Наполеон имаше искане за освобождаване на руската територия. Наполеон отговори на императора с категоричен отказ по обиден начин.
Още в началото на кампанията французите имаха първите си трудности - прекъсвания в фуража, което доведе до масивна смърт на коне. Руската армия под ръководството на генералите Барклай дьо Толи и Багратион, поради голямото числено предимство на врага, беше принудена да отстъпи навътре, без да дава обща битка. При Смоленск 1 и 2 руските армии се обединиха и спряха. На 16 август Наполеон заповядва началото на нападението над Смоленск. След ожесточена битка, продължила 2 дни, руснаците взривиха магазините за прах, подпалиха Смоленск и се оттеглиха на изток.
Падането на Смоленск породи ропот на цялото руско общество срещу главнокомандващия Барклай дьо Толи. Той беше обвинен в предателство, предаване на града: „Министърът води госта направо в Москва“- пишат със злоба от щаба на Багратион до Санкт Петербург. Император Александър решава да замени главнокомандващия генерал Барклай с Кутузов. Пристигайки в армията на 29 август, Кутузов, за изненада на цялата армия, дава заповед да се оттегли по-нататък на изток. Предприемайки тази стъпка, Кутузов знаеше, че Барклай е прав, че дълга кампания, отдалечеността на войските от базите за снабдяване и т.н., ще унищожат Наполеон, но той знаеше, че хората няма да му позволят да даде Москва без бой. Затова на 4 септември руската армия спря близо до село Бородино. Сега съотношението на руската и френската армия беше почти равно: 120 000 души и 640 оръдия при Кутузов и 135 000 войници и 587 оръдия при Наполеон.
На 26 август (7 септември) 1812 г., според историците, настъпва повратната точка на цялата наполеоновска кампания. Битката при Бородино продължи около 12 часа, загубите от двете страни бяха колосални: армията на Наполеон загуби около 40 000 войници, армията на Кутузов около 45 000. Въпреки факта, че французите успяха да отблъснат руските войски и Кутузов беше принуден да отстъпи към Москва, Бородинската битка е практически загубена не е имала.
На 1 септември 1812 г. във Фили се провежда военен съвет, на който Кутузов поема отговорност и нарежда на генералите да напуснат Москва без бой и да се оттеглят по Рязанския път. На следващия ден френската армия влезе в празна Москва. През нощта руски диверсанти опожариха града. Наполеон трябваше да напусне Кремъл и да даде заповед частично да изтегли войските си от града. В рамките на няколко дни Москва изгоря почти до основи.
Партизански отряди, водени от командири Давидов, Фигнер и други, разрушават складовете за храна, пресичат каруци с фураж по пътя на французите. Гладът започна в наполеоновската армия. Армията на Кутузов се обърна от посоката на Рязан и блокира подхода към Старокалужкия път, по който Наполеон очакваше да премине. Ето как работи гениалният план на Кутузов „да принуди французина да се оттегли по Стария смоленски път“.
Изтощена от настъпващата зима, глада, загубата на оръжия и коне, Великата армия претърпя съкрушително поражение при Вязма на 3 ноември, по време на което французите загубиха още около 20 хиляди души. В битката при Березина, последвала на 26 ноември, наполеоновата армия е намалена с още 22 000. На 14 декември 1812 г. остатъците от Великата армия преминават Неман и след това се оттеглят в Прусия. Така Отечествената война от 1812 г. завършва със съкрушително поражение за армията на Наполеон Бонапарт.
